二硅化鉬（Molybdenum disilicide， MoSi2）是一種鉬的硅化合物，由于兩種原子的半徑相差不大，電負(fù)性比較接近，所以其 具有近似于金屬與陶瓷的性質(zhì)。熔點(diǎn)高達(dá)2030℃，具有導(dǎo)電性，在高溫下表面能 形成二氧化硅鈍化層以阻止進(jìn)一步氧化，其外觀為灰色金屬色澤，源于其四方α -型晶體結(jié)構(gòu)，也存在六角形但不穩(wěn)定的β-改性晶體結(jié)構(gòu)。不溶于大部分酸，但可溶于硝酸和氫氟酸。
一，性質(zhì)
MoSi2是Mo－Si二元合金系中含硅量最高的一種中間相，是成分固定的道爾 頓型金屬間化合物。具有金屬與陶瓷的雙重特性，是一種性能優(yōu)異的高溫材料。 極好的高溫抗氧化性，抗氧化溫度高達(dá)1600℃以上，與SiC相當(dāng)；有適中的密度(6 .24g/cm3)；較低的熱膨脹系數(shù)(8.1×10-6K1)；良好的電熱傳導(dǎo)性；較高的脆韌轉(zhuǎn)變溫度(1000℃)以下有陶瓷般的硬脆性。在1000℃以上呈金屬般的軟塑性。MoSi主要應(yīng)用作發(fā)熱元件、集成電路、高溫抗氧 化涂層及高溫結(jié)構(gòu)材料。
高溫下電阻：在氧化氣氛中，高溫燃燒致密的石英玻璃（SiO2）的表面上形成保護(hù)膜層，以防止二硅化鉬連續(xù)氧化。當(dāng)加熱元件的溫度是高于1700℃，形成SiO2保護(hù)膜，在熔點(diǎn)為1710℃下稠合，和SiO2融合成熔融滴。由于其表面延伸的動作，因 此失去其保護(hù)能力。在氧化劑作用下，當(dāng)元素被連續(xù)地使用，再次形成保護(hù)膜的 形式。應(yīng)當(dāng)提示的是由于在低溫度的強(qiáng)氧化作用，該元素不能長時間被用于400- 700℃溫度環(huán)境下。
二，用途
二硅化鉬作為結(jié)構(gòu)材料用于航空、汽車燃?xì)鉁u輪機(jī)的高溫部件、氣體燃燒器 、噴管、高溫過濾器以及火花塞而成為金屬間化合物結(jié)構(gòu)材料研究的最新熱點(diǎn)。 在這方面應(yīng)用的最大障礙是其室溫脆性大和高溫強(qiáng)度低。因此二硅化鉬低溫增韌和高溫補(bǔ)強(qiáng)是其作為結(jié)構(gòu)材料實(shí)用化的關(guān)鍵技術(shù)。這方面的研究表明，合金化 和復(fù)合化是改善二硅化鉬室溫韌性和高溫強(qiáng)度的有效手段。一般用于二硅化鉬合金化的組分僅是那些和二硅化鉬具有相同或類似晶體結(jié)WSi2、NbSi2、CoSi2、M o5Si3和Ti5Si33等少數(shù)幾種硅化物，其中最理想的是WSi2。但用WSi2合金化會使 二硅化鉬比重方面的優(yōu)勢明顯喪失，應(yīng)用受到一定的限制。實(shí)踐證明，二硅化鉬幾與所有的陶瓷增強(qiáng)劑 (如SiC、TiC、ZrO2、Al2O3、T iB2等)都有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和容性。因此，復(fù)合化即制備二硅化鉬基復(fù)合材料是改善 二硅化鉬力學(xué)性能最有效的途徑。
三，制備方法
MoSi2的主要制備方法
由于硅化物的高熔點(diǎn)和室溫脆性，使它的制備和性能測試都很困難，到目前為止還沒有一個完整的結(jié)構(gòu)硅化物及其復(fù)合材料的生產(chǎn)規(guī)范。但自1906年硅化鉬發(fā) 現(xiàn)以來，人們已經(jīng)開發(fā)出多種制備方法，歸納如下：
1.機(jī)械合金化(MA)
機(jī)械合金化是一種通過機(jī)械－化學(xué)的作用使純元素的混合物經(jīng)高能球磨而合成 新材料的方法，它是一個原料粉顆粒不斷破裂和不斷焊合的過程。
在MA過程中，一些因素如冷焊體的大小，薄片層的片層間距斷裂界面的污染程度 等對化合物的形成有重大影響。這種技術(shù)具有以下幾點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：○1球磨在室溫下也 能產(chǎn)生原子級的合金化；○2能生產(chǎn)雜質(zhì)含量非常低的合金；○3能靈活控制固溶或第二相添加以及產(chǎn)物的晶粒/粒子尺寸，并對最終的加工和性能有好的作用。MA技術(shù)可用在生產(chǎn)MoSi2粉上，利用MA技術(shù)制備MoSi2的研究已有大量的報道。MA過程中，MoSi2的形成機(jī)理有兩種，Mo粉和Si粉按化學(xué)計量比混合的體系，是以高 溫自漫燃（SHS）的機(jī)理形成MoSi2，反應(yīng)速度快，反應(yīng)產(chǎn)物為低溫的C11b型體心正 方結(jié)構(gòu)α-MoSi2相，按非化學(xué)計量比混合的MoSi體系，反應(yīng)需要更長的孕育期，且反應(yīng)過程較慢，一般認(rèn)為這種機(jī)械合金化的 機(jī)理是機(jī)械合金化誘導(dǎo)擴(kuò)散控制反應(yīng)(MDR)。其反應(yīng)產(chǎn)物既有低溫的C11b型體心 正方結(jié)構(gòu)的α-MoSi2相，又有高溫的C40型六方結(jié)構(gòu)β-MoSi2相。MA過程中MoSi2晶?？杀患?xì)化到只有5- 10nm，同其它制備技術(shù)相比，用MA技術(shù)生產(chǎn)的MoSi2在硬度和電導(dǎo)率上沒有顯著 的區(qū)別。然而，機(jī)械合金化粉末的超細(xì)結(jié)構(gòu)使熱壓固結(jié)溫度降低（比普通粉末燒 結(jié)低400℃左右），最終的致密度超過97%，而且能夠減少氧的含量,具有相當(dāng)好的 化學(xué)均勻性。MA技術(shù)具有工藝簡單、生產(chǎn)成本低和生產(chǎn)效率高的特點(diǎn)，很適意產(chǎn)業(yè)化的開發(fā)和應(yīng)用。但在操作過程中應(yīng)注意避免粉體被球磨介質(zhì)及球磨氣氛的污染。
2.浸涂燒結(jié)法涂層（涂層厚度問題）
把石墨磨制成15mm*15mm*15mm的試塊，利用CSF1A型超聲波清洗器對其表面進(jìn)行清洗，干燥后備用。按一定比例把Si粉、水和聚乙烯醇配制成料漿，在球磨機(jī)中研磨1h。采用浸涂法 在石墨塊上涂覆約500μm厚的料漿。在110℃干燥12h后，再在1450℃真空爐中處理2h，即可在石墨基體上制備梯度SiC內(nèi)涂層.。按一定的比例稱量Mo粉和Si粉，采用上述相同的工藝制備Si-Mo料漿。采用浸涂法把Si-Mo料漿涂覆在SiC內(nèi)層上，通過控制SiMo料漿浸涂次數(shù)在SiC內(nèi)層上包覆不同厚度的SiMo料漿預(yù)涂層。在110℃干燥12h，然后在真空電阻爐中于1420℃煅燒2h。
性能：（1）Si-MoSi2外層厚度對所制備的SiC/SiMoSi2涂層抗氧化性能有很大影響。SiMoSi2外層厚度為80μm左右，該涂層在1400℃高溫下表現(xiàn)出較好的抗氧化性能。過薄或過厚對抗氧化性能不利。
（2）涂層氧化后在涂層表面形成完整、致密的SiO2玻璃層是材料抗氧化性能提高 的根本原因 2 液硅滲透和料漿燒結(jié)法（等離子體噴涂）以Mo和Si粉為原料，按照Mo∶Si=1∶2(原子比)在混料機(jī)中混合24h，將混好的粉體 在氬氣氣氛下經(jīng)高溫自蔓延合成MoSi2粉末，作為噴涂用粉末之一(自蔓延合成 粉末)。將自蔓延高溫合成的MoSi2粉末經(jīng)造粒和真空熱處理，獲得噴涂用團(tuán)聚體 粉末。 MoSi2涂層的制備和組織分析：以K403鎳基合金為基體材料，其尺寸為準(zhǔn)10 mm×15 mm，先對基體材料表面進(jìn)行除油去銹、噴砂清洗處理。采用APS2000型大氣等離子噴涂設(shè)備，分別以自蔓延合成粉末和團(tuán)聚體粉末為噴涂原料，噴涂工藝參數(shù)為：功率50kW，噴槍噴嘴與樣品的相對距離150 mm，氬氣流量40 L/min，送粉速率18 g/min。采用D8- Advance型X射線衍射儀檢測MoSi2粉末和涂層的物相組成；采用JSM6380LV型掃描電鏡觀察涂層微觀組織形貌。自蔓延合成粉末制備的MoSi2涂層含有較多的Mo5Si3和Mo相，不利于涂層的抗氧 化性能；采用團(tuán)聚體粉末為噴涂原料，可制備出含有少量的Mo5Si3相和Mo相且致 密性較好的MoSi2涂層。
性能：（1）對于團(tuán)聚體粉末，MoSi2涂層以MoSi2為主相且只含有少量的Mo5Si3相 和極少量的Mo相，其相組成較好?？梢?，采用團(tuán)聚體粉末等離子噴涂制備MoSi2涂層，可明顯減少涂層中Mo5Si3相和Mo相的產(chǎn)生，從而抗氧化性能大大提高。（團(tuán)聚 體粉末平均粒度較大，較小的表面積減小了其在噴涂過程中氧化，導(dǎo)致涂層只含 有少量的Mo5Si3和Mo相。
（2）在相同的噴涂工藝參數(shù)下，粉末粒度過大，會導(dǎo)致顆粒熔化不良，使得涂層疏 松多孔；若粉末粒度過小，顆粒雖能充分熔化，但其在噴嘴到樣品的飛行過程中 會發(fā)生嚴(yán)重氧化，導(dǎo)致涂層截面出現(xiàn)較多的淺白色區(qū)域，即產(chǎn)生較多的富鉬相， 不利于制備出物相組成較好的涂層；另外，粉末粒度過小，也會造成送粉過程中 的“堵粉”現(xiàn)象，造成送粉不連續(xù)而不利于涂層的制備。自蔓延合成和團(tuán)聚體粉末顆粒在噴涂過程中均能充分熔化，使得涂層的截面和表面形貌較好?！?1)自蔓延 合成粉末因其粒度過小，導(dǎo)致MoSi2涂層含有較多的Mo5Si3和Mo相，不利于涂層的抗氧化性能。 (2)采用團(tuán)聚體粉末為等離子噴涂原料,可制備出含有少量的Mo5Si3和Mo相且致 密性較好的MoSi2涂層?！?/div>
3.火花等離子燒結(jié)制備法
(1)Kuchino等把MoSi粉末按照原子比例1∶2進(jìn)行混合,裝入石墨模具中,把石墨模具放到6 Pa的真空室,給模具施以40 MPa的壓力,然后給粉末通入脈沖電流,以0.17℃/s的溫度升溫,最高燒結(jié)溫度為1 400℃,保持600 s原位合成了致密度達(dá)到99 %的MoSi2材料,致密的MoSi2中含有很少量的SiO2。用MoSi2粉末作原料,用同樣工藝合成的也是致密度為99 %材料,所合成的材料在加速氧化區(qū)域(400~700℃)具有很好的抗氧化性。
(2)而Shimizu等用SHS工藝準(zhǔn)備了MoSi2粉末,然后于1 254℃,30MPa的壓力下在SPS設(shè)備中燒結(jié)10 min,制備了致密度達(dá)到97.3 %,晶粒尺寸為7.5μm,維氏硬度為10.6 GPa,斷裂韌性KIC為4.5 MPa•m1/2,彎曲強(qiáng)度為560 MPa的材料。在1 000℃,MoSi2的強(qiáng)度可以維持在325 MPa左右。
(3)Krakhmalev等先對原料粉末進(jìn)行高能球磨,然后再用SPS燒結(jié),分別獲得了C40結(jié)構(gòu)的Mo (Si0.75Al0.25)2、Mo(Si0.75Al0.25)2/SiC、Mo (Si0.75Al0.25)2/0,10,20,30 %(體積分?jǐn)?shù)) Al2O3和Mo (Si0.75Al0.25)2/ZrO2復(fù)合材料。Mo(Si0.75Al0.25)2基體材料的硬度為14 GPa,壓痕斷裂韌性為1.84Mpa.m1/2左右,材料的斷裂以解理為主。添加20 %的SiC沒有提高材料的硬度,但可以使材料的斷裂韌性提高到2•48 MPa•m1/2,斷裂面出現(xiàn)沿晶的特征;當(dāng)Al2O3含量小于20 %時,材料的硬度和壓痕斷裂韌性沒有明顯的改善,材料的斷裂以解理為主,而含3 0 %Al2O3復(fù)合材料的硬度降低為10.2 GPa,斷裂韌性提高到3.67 MPa•m1/2,斷裂面表現(xiàn)為明顯的沿晶特征。在Mo(Si0.75Al0.25)2/ZrO2復(fù)合材料 中發(fā)現(xiàn)了Mo、Mo5Si3、Al2O3和Mo0.34Zr0.20Si0.46,即Mo(Si,Zr)2相,材料的硬 度大概是14 GPa左右,壓痕斷裂韌性為2.69 ~ 2.94 MPa•m1/2,和Mo(Si0.75Al0.25)2相比,斷裂韌性提高了50 %,在合成的過程中可能發(fā)生了Zr替代Mo(Si,Al)2中的Al的反應(yīng): AlMo(Si,Al)2+ZrO2=ZrMo(Si,Zr)2+Al2O3火花等離子燒結(jié)(SPS)還是一種比較新的工藝,從上面的研究可以看出這種工藝可以獲得比較致密的基體材料并且可以制備復(fù)合材料,這種工藝在制備MoSi2方 面還沒有得到廣泛的應(yīng)用,所以材料的性能提高并不是十分明顯。但是,和其他的制備方法相比,純MoSi2的性能已有比較大的提高。因為其高的致密性,至少可 以阻止MoSi2的低溫 “Pesting”現(xiàn)象,所以未來這種工藝應(yīng)該得到大的發(fā)展。
4.低真空等離子沉積（LVPD）
等離子噴涂工藝結(jié)合了細(xì)化顆粒技術(shù)與原位反應(yīng)工藝的優(yōu)點(diǎn)，在有的情況下，可進(jìn)行凈尺寸加工。低真空等離子沉積（LVPD）是在低真空環(huán)境中，使其內(nèi)的惰性氣 體（氬氣或氖氣）形成高速等離子體，將噴涂材料粉末熔化并隨等離子流撞擊基 體而沉積，形成晶粒尺寸非常小、化學(xué)均勻性好、不平衡溶解性強(qiáng)和接近產(chǎn)品最終形狀的材料。用LVPD法合成的MoSi2其相對密度達(dá)95～98%，并表現(xiàn)出高度細(xì)化 的顯微組織，其硬度和斷裂韌性大大提高。
5.反應(yīng)合成（ReactionSynthesis）
反應(yīng)合成是讓原料混合物發(fā)生固（液）相反應(yīng)或原料混合物與外加氣（液）體發(fā)生 固-氣（液）反應(yīng)以合成材料的一種技術(shù)。它又可以具體分為以下幾種方法?！ ?/div>
6.自蔓延高溫合成（SHS）自蔓延高溫合成是利用反應(yīng)物的化學(xué)反應(yīng)所放出的熱能 來合成新材料的一種方法。原料粉混合物被泠等靜壓成型，在一端加熱，使其在 一個小體積范圍內(nèi)點(diǎn)火反應(yīng)，然后逐漸蔓延到整個壓坯試樣。在用SHS方法合成M oSi2時，利用Mo-Si之間高的放熱函(HfMoSi2=- 131.8kJ/mol)所放出的生成熱使鄰近的物料溫度驟然升高而引發(fā)新的化學(xué)反應(yīng)
，并以燃燒波的形式蔓延通過整個反應(yīng)物，使合成反應(yīng)在體系中自發(fā)完成。
SHS技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)簡單，投資少，能量利用充分，反應(yīng)時間短（幾秒鐘到 幾分鐘），加熱速度快，但是也正是因為如此，使反應(yīng)難以控制，生成的材料的致
密度較低。
7.原位反應(yīng)燒結(jié)(insituReactionSintering)
原位反應(yīng)燒結(jié)是將具有一定化學(xué)混 合比的單質(zhì)原料粉加熱到某一溫度，發(fā)生原位化學(xué)反應(yīng)生成熱力學(xué)穩(wěn)定化合物 并完成燒結(jié)過程的技術(shù)。反應(yīng)可能很快也可能很緩慢，可能是放熱反應(yīng)也可能是 吸熱反應(yīng)，這取決于開始和終了的反應(yīng)物的化學(xué)成份、反應(yīng)物的顯微結(jié)構(gòu)、是否 有壓力以及熱邊界條件。對于高熔點(diǎn)的硅化物和其它不易燒結(jié)的金屬間化合物，這是一種非常有效的合成方法。與自蔓延高溫合成方法相比，原位反應(yīng)燒結(jié)過程 可以通過改變工藝參數(shù)來人為控制，并可利用加壓和液相燒結(jié)的方法促進(jìn)致密 化。MoSi2可以利用MoSi的反應(yīng)加使Si融化的液相燒結(jié)方法，使兩種工藝技術(shù)協(xié)同作用，不僅能降低材 料生產(chǎn)費(fèi)用，而且還可以提高材料的機(jī)械性能。它是制備所謂“可設(shè)計材料”的一 種有效的技術(shù)。
8.固態(tài)置換反應(yīng)(Solid-statedisplacementreaction)
固態(tài)置換反應(yīng)也可以簡單地描述為擴(kuò)散相變反應(yīng)，固態(tài)置換反應(yīng)是2到3種元素 和化合物原位反應(yīng)生成熱力學(xué)穩(wěn)定的新化合物的過程。生成物的形貌有片層狀 和團(tuán)聚狀兩種，生成物的形貌反應(yīng)體系和反應(yīng)物與生成物之間的溶解度等熱力 學(xué)和動力學(xué)參數(shù)來控制。用這種技術(shù)可以成功地加工陶瓷和金屬間化合物基體 的復(fù)合材料。但固態(tài)置換反應(yīng)速度慢、費(fèi)用高而限制了它的應(yīng)用。
9. XDTM技術(shù)(ExothermicDispersiontechnique)
XD工藝最初是由MartinMarietta實(shí)驗室發(fā)展的一種用來制備在金屬或金屬間化合物基體中細(xì)微地分散 著陶瓷或金屬間化合物顆粒的復(fù)合材料。這種工藝是高溫陶瓷增強(qiáng)相的組成元素混在基體相中（通常是金屬基體）加熱，基體相在遠(yuǎn)低于陶瓷相形成的溫度下 溶化而成為溶劑，組成元素產(chǎn)生放熱反應(yīng)，在溶化的基體中形成微米尺寸的陶瓷顆粒。因為，分散體是在原位反應(yīng)中形成的，這樣就可能產(chǎn)生外來物質(zhì)污染的潔 凈的基體與增強(qiáng)相的相界面。用XDTM技術(shù)制備的MoSi2基復(fù)合材料暴露在450℃～550℃的空氣中48小時無PEST現(xiàn)象發(fā)生[1]。XDTM技術(shù)可以歸結(jié)為一種控溫鑄造技術(shù)，因此，同樣存在宏觀和微觀孔隙以及宏觀和微觀元素偏析的缺點(diǎn)?！ ?
除了以上所述，還有幾種比較傳統(tǒng)的方法，如電弧熔煉、鑄造或粉末壓制燒結(jié)等 。但是，傳統(tǒng)的熔煉方法被MoSi2的高熔點(diǎn)所阻礙，而且氧在材料合成過程中會與Si反應(yīng)形成SiO2第二相而存在于基體和晶界中，降低材料的力學(xué)性能。而直接采 用Mo-Si化合物粉末壓制燒結(jié)所需溫度高、周期長，其致密化過程十分困難。
四，結(jié)束語
盡管MoSi2材料已經(jīng)出現(xiàn)了一個世紀(jì),并且作為高溫結(jié)構(gòu)材料也進(jìn)行了十多年的 研究,但是除了發(fā)熱元件和涂層外,結(jié)構(gòu)材料的研究還處于試驗階段,和Ni3Al等金 屬間化合物以及已經(jīng)實(shí)際應(yīng)用的SiC、Si3N4陶瓷材料的性能還有很大的差距,需 要解決和探索的問題很多。MoSi2材料本身還存在室溫韌性差、高溫強(qiáng)度低以及 低溫PEST現(xiàn)象。MoSi2作為涂層一定要注意涂層和基體CET的匹配性能,而作為 發(fā)熱元件還要進(jìn)一步擴(kuò)展應(yīng)用領(lǐng)域和提高使用溫度。未來MoSi2的研究依然要重視基礎(chǔ)材料制備工藝及性能的研究,制備出致密的MoSi2以及MoSi2基復(fù)合材料,運(yùn)用復(fù)合化以及合金化引入第二相來實(shí)現(xiàn)材料的室溫增韌和高溫補(bǔ)強(qiáng),并且第二 相不能降低材料的高溫抗氧化性,功能梯度材料和層疊復(fù)合材料是未來結(jié)構(gòu)材料 的發(fā)展趨勢。
